Różnica między darmową energią Gibbsa a darmową energią Helmholtza

Gibbs Free Energy vs Helmholtz Free Energy

Niektóre rzeczy dzieją się spontanicznie, inne nie. Kierunek zmiany zależy od rozkładu energii. W spontanicznej zmianie rzeczy mają tendencję do stanu, w którym energia jest bardziej chaotycznie rozproszona. Zmiana jest spontaniczna, jeśli prowadzi do większej losowości i chaosu we wszechświecie jako całości. Stopień chaosu, przypadkowości lub rozproszenia energii mierzy się funkcją stanu zwaną entropią. Drugie prawo termodynamiki związane jest z entropią i mówi: „entropia wszechświata wzrasta w procesie spontanicznym”. Entropia jest związana z ilością wytwarzanego ciepła; taki jest stopień degradacji energii. W rzeczywistości ilość dodatkowego zaburzenia powodowanego przez daną ilość ciepła q zależy od temperatury. Jeśli jest już bardzo gorąco, odrobina dodatkowego ciepła nie powoduje więcej nieporządku, ale jeśli temperatura jest bardzo niska, taka sama ilość ciepła spowoduje gwałtowny wzrost nieporządku. Dlatego bardziej odpowiednie jest zapisanie ds = dq / T.

Aby przeanalizować kierunek zmian, musimy wziąć pod uwagę zmiany zarówno w systemie, jak i otoczeniu. Poniższa nierówność Clausiusa pokazuje, co dzieje się, gdy energia cieplna jest przenoszona między układem a otoczeniem. (Weź pod uwagę, że układ znajduje się w równowadze termicznej z otoczeniem w temperaturze T)

dS - (dq / T) ≥ 0… (1)

Darmowa energia Helmholtza

Jeśli ogrzewanie odbywa się przy stałej objętości, możemy zapisać powyższe równanie (1) w następujący sposób. To równanie wyraża kryterium spontanicznej reakcji, która zachodzi wyłącznie w odniesieniu do funkcji stanu.

dS - (dU / T) ≥ 0

Równanie można zmienić, aby uzyskać następujące równanie.

TdS ≥ dU (równanie 2); dlatego można to zapisać jako dU - TdS ≤ 0

Powyższe wyrażenie można uprościć, używając terminu energia Helmholtza „A”, którą można zdefiniować jako,

A = U - TS

Z powyższych równań możemy wyprowadzić kryterium spontanicznej reakcji jako dA≤0. Oznacza to, że zmiana w układzie o stałej temperaturze i objętości jest spontaniczna, jeśli dA≤0. Tak więc zmiana jest spontaniczna, gdy odpowiada spadkowi energii Helmholtza. Dlatego układy te poruszają się spontanicznie, dając niższą wartość A..

Darmowa energia Gibbs

W naszej chemii laboratoryjnej jesteśmy zainteresowani darmową energią Gibbsa niż darmową energią Helmholtza. Energia swobodna Gibbsa związana jest ze zmianami zachodzącymi pod stałym ciśnieniem. Gdy energia cieplna jest przenoszona pod stałym ciśnieniem, następuje jedynie praca rozprężna; dlatego możemy zmodyfikować i przepisać równanie (2) w następujący sposób.

TdS ≥ dH

To równanie można zmienić, aby uzyskać dH - TdS ≤ 0. Za pomocą pojęcia energii swobodnej Gibbs „G” równanie to można zapisać jako,

G = H - TS

Przy stałej temperaturze i ciśnieniu reakcje chemiczne przebiegają spontanicznie w kierunku malejącej energii swobodnej Gibbsa. Dlatego dG≤0.

Jaka jest różnica między darmową energią Gibbsa a Helmholtza? • Energię swobodną Gibbsa określa się pod stałym ciśnieniem, a energię swobodną Helmholtza określa się pod stałą objętością. • Bardziej interesuje nas energia swobodna Gibbsa na poziomie laboratoryjnym niż energia swobodna Helmholtza, ponieważ występują one pod stałym ciśnieniem. • Przy stałej temperaturze i ciśnieniu reakcje chemiczne przebiegają spontanicznie w kierunku malejącej energii swobodnej Gibbsa. Natomiast przy stałej temperaturze i objętości reakcje są spontaniczne w kierunku malejącej energii swobodnej Helmholtza.